חומרי בניה/קיים/קורוזיה של פלדת הזיון

מבוא

קורוזיה בברזלי הזיון במבני בטון מזויין מהווה את המרכיב העיקרי בעלות התחזוקה של תשתיות בארה"ב ומבנים לאורך קו החוף1, ולהגיע עד כדי 15% מעלות הבניה המקורית בכל שנה במדינות מתפתחות כגון הודו^[1]. מכאן החשיבות לתכנון וביצוע עמיד בפני קורוזיה לעלות מחזור החיים של מבנים.

כדי לעמוד על חשיבות פרמטרים שונים בתכנון הרכב הבטון ויישום הבטון בשטח, נסקור תחילה את הקורוזיה והגורמים המשפיעים עליה ברמת המיקרו: כימיה, דיפוזיה, פורוזיביות של הבטון וסידוק. מרמת המיקרו נגיע לתכנון הבטון וטכנולוגיית היישום דרך השפעת הפרמטרים בתחום המקרו על הפרמטרים בתחום המיקרו.

קורוזיה של ברזל

ברזל קיים כאטום ניטרלי בברזל הזיון, ומתחמצן לברזל בערכיות +2 עד +3 בתהליך הנקרא קורוזיה (משוואה 1)

$Fe+2e^{-}\rightarrow Fe^{2+}+\Delta H$
$Fe^{2+}+e^{-}\rightarrow Fe^{3+}+\Delta H$
משוואה 1 – חמצון ברזל
$\Delta H$ – אנרגיה.
$e^{-}$ – אלקטרון.
$Fe$ – ברזל.

האניון של מלח הברזל המתקבל הוא לרוב חמצן, הידרוקסיד או שילוב של שניהם. על-גבי ברזל זיון יתפתחו בעיקר המלחים FeOOH, Fe₂O₃ ו- Fe(OH)₃, ביחסים שנקבעים ע"פ שיווי משקל בהתאם לרמת ה- pH. קצב הקורוזיה יכול להיות תלוי בשני גורמים: אנרגיית השפעול וזמינות חומר מחמצן (לצורך העניין, חמצן). כאשר הגורם המגביל את קצב הקורוזיה נקרא "קובע הקצב".

גורמים קובעי קצב

מקובל לדבר על שכבת פסיבציה שמגינה על ברזל הזיון מקורוזיה. קיימים לפחות שני סוגים של שכבת פסיבציה: שכבה של אוקסידים, תוצרי קורוזיה של הברזל, שנוצרת בדרך-כלל על ברזל החשוף לתנאי סביבה רגילים, או מכוסה בשכבת בטון רגיל. ושכבה של זכוכית סיליקטית שנוצרת כנראה בסלעים המכילים סיליקה ובבטון המכיל ריכוז גבוה של אפר פחם ו/או מיקרו-סיליקה. לאחר שנוצרת שכבה כזו, הגורם קובע הקצב הוא דיפוזיה של חמצן או אלקטרונים דרך שכבת הפסיבציה. הרכב האוקסידים הספציפי שיוצר את שכבת הפסיבציה אינו חשוב כמו גודל הגבישים שנוצרים על-גבי הברזל. גבישים שגודלם קטן מ- 10 nm, יוצרים שכבת פסיבציה טובה (כלומר יוצרים שכבה בעלת אטימות טובה לחמצן), בעוד גבישים שגודלם גדול מ- 20 nm לא יכולים ליצור מבנה צפוף, ואינם מגנים על הברזל מהמשך הקורוזיה (כלומר לא נוצרת שכבת פסיבציה). גבישים גדולים נוצרים בסביבה שמאפשרת מסיסות גבוהה יותר של יון הברזל, כמו סביבה לחה באופן מתמיד או חשופה לכלורידים^[2] ^[3]. חשיפה לסולפטים (SO₄^2-) או ירידה ב- pH, כתוצאה מחשיפה לקרבונטים (יונים הנוצרים כתוצאה מהתמוססות דו-תחמוצת הפחמן במים) גורמים אף הם לפגיעה בשכבת הפסיבציה, כשזו מורכבת מאוקסידים של ברזל. במקרה של שכבת פסיבציה זכוכיתית, עדיין לא ידוע מספיק על גורמים העשויים לפגוע בפסיבציה, אם קיימים כאלה^[4].

בברזל זיון המוקף בטון, החמצן והרטיבות (שהיא תנאי לריאקציה כימית בין החמצן לברזל) צריכים לעבור לא רק את שכבת הפסיבציה, אלה גם את הבטון. לכן מקדם הדיפוזיה האפקטיבי בבטון יכול להשפיע על קצב הקורוזיה, ובעקיפין להפוך לקובע הקצב של הקורוזיה.

כלורידים משפיעים על קצב הקורוזיה בבטון בשתי צורות: הורדת אנרגיית השפעול של חמצון הבטון, ופגיעה בשכבת הפסיבציה (דה-פסיבציה). הכלוריד מהווה למעשה קטליזטור לקורוזיה של ברזל. הוא אינו מהווה חלק מתוצרי הקורוזיה, אך הוא משתתף בתהליך הקורוזיה. בחשיפה לכלוריד קצב הקורוזיה (מבוטא במיקרו-אמפר לסנטימטר רבוע, או במיקרון לשנה איבוד עובי ברזל) עולה כבארבעה סדרי גודל^[5], כאשר שכבת הפסיבציה וקצב הראקציה הם הגורמים המגבילים היחידים. לכן מגדירים ערך סף לריכוז כלורידים לדה-פסיבציה של ברזל הזיון. ערך הסף אמור לייצג מעבר לקורוזיה אקטיבית, ואין הסכמה גורפת לגבי הגדרת קורוזיה אקטיבית. הערכים המקובלים להגדרת קורוזיה אקטיבית הם קצב קורוזיה גדול ממיקרו אמפר לסמ"ר, או גדול מעשרה מיקרונים לשנה (מדובר למעשה באותו ערך ביחידות שונות), כאשר המתנגדים לקביעה זו משתמשים בשינוי בפוטנציאל החשמלי של חצי התא הקורוזי^[5]^[6] . קורוזיה של 10 מיקרון לשנה אינה מספיקה כדי להחליש את ברזל הזיון בטווח זמן סביר, אך הצטברות של תוצרי קורוזיה מקורוזיה של 40 מיקרון ברזל עשויה לגרום לסדקים ופיצוצים בבטון, שמחייבים שיפוץ^[7].

הגנה מפני קורוזיה

כאמור התגובה הקורוזיבית של חמצון הברזל הינה תגובה בה האנרגיה של הברזל יורדת, ולכן עדיפה תרמודינמית. קיימות שתי אסטרטגיות להגנה מקורוזיה: הורדת הפוטנציאל של הברזל (הגנה קטודית או גלוונית) או מניעת מעבר חמצן ואלקטרונים.

הגנה קטודית מקובלת ביותר במבני פלדה, אך בעייתית במבני בטון מזוין, וזאת מכיוון שלא ניתן להבטיח קשר חשמלי בין כל רכיבי הזיון בביניין. נעשה בבניין שימוש בברזל מגולוון. במקרה זה הגילוון מהווה גם ציפוי המונע את מעבר החמצן אל הברזל וגם אנודה המגינה על הברזל. בפועל מתקבלת הגנה על הברזל רק ב- hot deep galvanization, כלומר כאשר הברזל מצופה לחלוטין באבץ.

כאמור, בתנאים נורמאליים בבטון, קיימת שכבה הנוצרת באופן טבעי ומגינה על הברזל מקורוזיה. מאחר ושכבה זו נהרסת בדרך-כלל עקב נוכחות כלורידים, מאמצי ההגנה מקורוזיה הם לרוב מאמצי הגנה מכלורידים. הגנה מפני קורוזיה מואצת על-ידי כלורידים בבטון מזויין מתקבלת בשני אופנים: הגנה כימית והגנה על ידי מקדמי דיפוזיה אפקטיבים נמוכים. אופייה של ההגנה הכימית אינו ברור לחלוטין. בין התוצאות הידועות והמובהקות ניתן לציין כי pH גבוה מעלה את העמידות של ברזל הזיון לדה-פסיבציה^[8] ^[9], וזאת ע"י תחרות עם הכלוריד על אתרי ספיחה חיוביים. לתמיסת Ca(NO₂)₂ אפקט זהה, גם מסיבה זו. בהוספת תמיסת Ca(NO₂)₂ בעלת חוזק יוני גבוה (20 ליטר של תמיסה בחוזק 30% לכל מ"ק בטון) ^[10]. ליוני ההידרוקסיד (pH גבוה) חיסרון, מכיוון שהם עוברים קרבונציה עם הזמן. אף-על-פי שהקרבונציה פוגעת בהגנה מפני כלורידים, גם יון הקרבונט עצמו מהווה הגנה כלשהי כנגד הכלורידים^[11].

הגנה ע"י מקדמי דיפוזיה אפקטיביים נמוכים היא למעשה אטימות הבטון למעבר כלוריד וחמצן (אותו פרמטר של הבטון משפיע על שני הגורמים). מקדמי מעבר חומר דרך הבטון תלויים במספר גורמים: נפח חללים, התפלגות גודל החללים, עוויתות החללים (tortuosity), אחידות חתך החללים (constrictivity), וסידוק^[12]. מקדמי מעבר חומר מתייחסים באופן קרוב לליניארי למוליכות הבטון^[12] ^[10], לכן לצרכי מחקר והערכה של מבנים קיימים, נוח להשתמש במוליכות.

הבטון הוא למעשה מערכת תלת פזית (לצרכי מודלים של מעבר חומר וחשמל). ככול שנפח הנקבים בבטון יורד, כך יורדת המוליכות של המלט. נקבוביות חומר המליטה תלויה באופן חזק ביחס מים לחומר מקשר, ולסוג החומר המקשר (צ"פ, אפר פחם, מיקרו-סיליקה, צמנט סיגים ותוספים אחרים). בבטונים רגילים וחזקים, במוליכות של האגרגטים קטנה ביותר, וניתן להתיחס אליהם כאל אטומים. והפזה השלישית היא אזור המעבר בין האגרגט או ברזל הזיון לבין חומר המליטה הקשוי (ITZ – Interfacial Transition Zone). בבטונים רגילים (לפחות בעבר), ה- ITZ נקבובי יותר מחומר המליטה הקשוי רחוק מהאגרגט (עובי ה- ITZ הוא כ- 10 עד 100 מיקרון, ובמקרים חריגים יותר מכך). לגבי שליטה על ה- ITZ להורדת מקדמי המעבר יפורט בהמשך. סידוק יכול למעשה לבטל את ההגנה שנותן הבטון לברזל הזיון, ובעיקר סידוק מתמשך (סדקים המחוברים זה לזה).

שליטה על גורמי הקצב בטכנולוגיה וביצוע של עבודות בטון

הגנה כימית (לא קטודית) לברזל הזיון, ניתנת ע"י הוספת מוספים כימים לבטון. לא ידוע בוודאות כיצד פועלים מוספים שהם מלאנים, כגון: מיקרוסיליקה, אפר פחם וחרסיות משופעלות (מטא-קאולין), אך התוצאות מראות שיש להם השפעה כימית ולא רק פיסיקלית. כנראה שמוספים אלה גורמים ליצירת שכבת פסיבציה זכוכיתית על ברזל הזיון . לתוספים השונים גם השפעה סינרגיסטית, כלומר ההגנה הניתנת על-ידי תערובת מוספים גדולה מסכום ההגנות הניתנות על-ידי כל רכיב בנפרד. תמיסת Ca(NO₂)₂ בעלת חוזק יוני גבוה (20 ליטר של תמיסה בחוזק 30% לכל מ"ק בטון) הוכחה כיעילה בהורדת קצב הקורוזיה למחצית11. מיקרוסיליקה, אפר פחם וחרסיות משופעלות מורידים את קצב הדיפוזיה האפקטיבי של הכלוריד בבטון, בעיקר כאשר מוסף קלציום ניטריט, או מלחים של אמון לתמיסה. החומרים הנ"ל יוצרים אתרי ספיחה ספציפיים לכלוריד, ומקבעים אותו למטריצה הצמנטית.

מוספים מונעי קורוזיה אחרים, על-בסיס אורגני, יוצרים שכבת פסיבציה על ברזל הזיון כאשר הלה נמצא בתמיסת פורות מדומה. בכול המקרים שנסקרו בעבודה זו לא נוצרה שכבת פסיבציה כאשר נעשה שימוש בתוספים אלה בבטון. כנראה שהחומרים האורגנים נספחים לרכיבי הבטון ואינם מגיעים אל ברזל הזיון. בנוסף, חומרים אלה מחלישים את הבטון, ולכן איני ממליץ על שימוש במוספים אורגנים, אלא אם הוכחה יעילותם בניסוי אמין בבטון^[13]^[14] ^[15].

את הגנה פיסית על ברזל הזיון על-ידי הורדת מקדמי הדיפוזיה בבטון, אפשר לחלק לשני חלקים: חומר המליטה עצמו, וה- ITZ. מקובל היה להתייחס לחללים של ה- ITZ כמנגנון ההעברה העיקרי לחומר דרך בטון, ולכן היה מקובל להגביל את נפח האגרגטים בתערובת הבטון, מתוך כוונה למנוע קישוריות בין ITZ של אגרגטים סמוכים. עבודות שונות שנעשו בנושא מעבר חומר ב- ITZ ע"י שינוי נפח האגרגטים הגיעו לתוצאות מנוגדות17. הסיבה לתוצאות המנוגדות נמצאה כאשר נבנה מודל למעבר חומר בבטון המתייחס לבטון כחומר תלת פזי. ע"פ סימולציות שהורצו במודל, נמצא שכאשר יחס הפורוזיביות בין ה- ITZ לבין חומר המליטה הקשוי היה שווה בערך ל- 1.5, לא היתה השפעה לנפח האגרגט בתערובת על חדירותה למעבר חומר (וחשמל). עבור יחס קטן מ- 1.5, התנגדות הבטון למעבר חומר גדלה עבור תכולת אגרגטים גבוהה יותר. קיימת התאמה טובה בין תוצאות הניסויים לבין תוצאות המודל, כאשר בפועל עבור גרגר ללא פילוג, שבו נעשה שימוש, לא ניתן להגיע לתכולה הגבוהה מ- 55%. כאשר היחס בין הפורוזיביות של ה- ITZ וחומר המליטה שווה ל- 1, 40% אגרגט יתנו בקרוב מחצית מהמוליכות המתקבלת בחומר מליטה ללא אגרגט. בפועל מתקבל, כי העוויתות הנוצרת מהוספת אגרגט, משפיעה על המערכת יותר מהפורוזיביות של ה- ITZ^[12] ^[16].

על הפורוזיביות של ה- ITZ ניתן לשלוט במספר דרכים, שנובעות ממנגנוני ההיווצרות שלו. הגורמים המשפיעים על הווצרות ה- ITZ^[17]:

התכווצות העיסה הצמנטית בזמן ההידרטציה עשויה לנתק את הצמנט בגיל הצעיר מהעיסה, וליצור סדקים באזור החולשה בקשר בין העיסה לאגרגט (למעשה ב- ITZ)
התכווצות פלסטית בגיל צעיר כתוצאה מהתייבשות
מקדמי התפשטות תרמים שונים לצמנט ולאגרגט
הידרטציה מאוחרת ותהליכי המסה וגיבוש בבטון הקשוי
היווצרות של C-S-H בבטנים "מבוגרים"
סידור מרחבי של חלקיקי הצמנט סביב האגרגט כתוצאה מ- "אפקט הקיר"
התכווצות של אגרגטים לא יציבים
היווצרות של כיסי מים מתחת לאגרגטים וברזלי זיון עקב זליגה

תכונות הבטון וישומו

מהגורמים המשפיעים על היווצרות ה- ITZ ניתן להסיק כיצד לשלוט על ה- ITZ כדי להסיג פורוזיביות מינימלית (זהה לזו המתקבלת בחומר המליטה).

מיקרו-זליגה (micro-bleeding) היא הגורם המשפיע ביותר על היווצרות מיקרים דרסטיים של ITZ עבה ומאוד פורוזיבי^[18]. לכן קורוזיה בברזלי זיון אופקיים מתחילה לפני קורוזיה בברזלי זיון אנכיים. מזעור המיקרו-זליגה נעשה בתכנון תערובת הבטון וביישומו.
1. דרוג טוב של תערובת הבטון, לרבות חלקיקי הצמנט והתוספים מפחית את הזליגה. מומלץ להשתמש בתערובת המכילה גם מיקרו-סיליקה וגם עפר פחם, על מנת ליצור "מיקרו-דרוג"
2. להימנע מהוספת יתר של תוספים סופר פלסטיים
3. עדיף להשתמש ב- SCC, בעיקר במשטחים אופקיים
4. להימנע מהרטבת יתר מוקדמת של האגרגטים. הימנעות מוחלטת מהרטבת אגרגטים שביכולתם לספוח מים יכולה ליצור ITZ אפילו צפוף מזה של חומר המליטה, אך אין בכך פגם^[19]
5. להימנע מוויברציה חוזרת או וויברצית יתר של הבטון
ראקציות פוצולניות מצופפות באופן ניכר את ה- ITZ בגיל מאוחר. למיקרו סיליקה השפעה ניכרת כבר שלושה חודשים לאחר יציקת הבטון. השפעתו של אפר פחם ניכרת בגיל מאוחר יותר. הוספה של 7.5% מיקרו סיליקה לתערובת הבטון מורידה פי 20 בקרוב את מוליכות הבטון^[10]. לתכולת מיקרו סיליקה גבוהה יותר לא נמצא שינוי נוסף משמעותי. תוספת של 20% אפר פחם מרחף ב- 150 מ"מ כיסוי על ברזל הזיון נתנה הגנה טובה יותר לברזל הזיון, מאשר ציפוי ברזל הזיון באפוקסי ו- 150 מ"מ בטון ללא תוספת אפר פחם, לאחר 18 שנים. ככלל יתרונו של אפר הפחם ניתן להבחנה רק בניסויים לטווח ארוך, ולכן המידע ואיכותו מוגבלים. ניתן גם לראות אפקט סינרגיסטי של תערובות המכילות כ- 20% אפר פחם ו- 7.5% מיקרו-סיליקה.

לא נעשו עבודות מסודרות לכימות ההשפעה של תוספים על פרמטרים המשפיעים על קיים הבטון. ככלל, ניתן לומר, הוספת תוספים פוצלנים מגוונים, עד 10% מיקרו סיליקה ועד 40% אפר פחם משפרות את הקיים ואת חוזק הבטון הבוגר, על חשבון חוזק נמוך בגיל הצעיר ופרק זמן ארוך הדרוש לתהליכי הדרטציה.

ביחס מים לבטון מתחת ל- 0.4 ההבדל בין תכונות ה- ITZ לתכונות הבטון מזערי. כאשר יחס המים לצמנט יורד ל- 0.32, כבר לא ניתן להבחין בפזה של ITZ.
ערבול לא מספק של תערובת הבטון פוגע בחלוקת מרכיבים אחידה קרוב לפני האגרגטים. יש להקפיד על זמן ערבול מספק.
מניעת סדיקה פלסטית בזמן ההתקשות נעשית על-ידי לפחות אחד מהגורמים הבאים:

שריון הבטון בסיבים. נמצא שברזלי זיון בבטונים משוריינים בסיבים פחות רגישים לקורוזיה. הסיבה, ככול הנראה, היא העדרם של סדקים בבטון^[20]. לצורך הזיון ניתן להשתמש גם בסיבי פלדה. במחקר שנעשה בתמיסת פורות מדומה, נמצא כי ככול שקוטר הסיב קטן יותר, כך הוא עמיד יותר לקורוזיה. הסיבה לכך אינה ברורה עדיין. כנראה שהתופעה היא תוצאה של פרמטרים שונים בתהליך היצור למעשה לא נמצאו דוגמאות לקורוזיה של זיון בבטון מזויין בסיבים^[21] ^[22]. קורוזיה של הסיבים עצמם שמתרחשת בסביבה ימית כאשר סדק חיצוני נעצר בסיב. תופעה מעניינת היא שבמקרה כזה תוצרי הקורוזיה הראשונית גורמים חיזוק העיגון של הסיב למטריצה ומביאים לחוזק גבוה יותר של הבטון^[22]. מומלץ כיסוי מינימלי של לפחות 0.1 מ"מ על סיבי פלדה בסביבה ימית23. כיסוי כזה קטן בהרבה מכיסוי מינימלי על מוטות זיון. יש לזכור שהמלצה זו מבוססת על תוצאות של מחקר בודד.

1. אשפרה ברטוב לפחות במשך היומיים הראשונים. נמצא שכיסוי הבטון למניעת אידוי מים ביומיים ראשונים של האשפרה, מאפשר לבטון יצירת חוזק מספיק למניעת סדיקה ביבוש^[20].

חומר הזיון

דרך אחרת להתגבר על הקורוזיה היא שימוש בזיון עמיד לקורוזיה. בשוק מספר רב של סגסוגות עמידות יותר לקורוזיה, ואף זיון לא מתכתי (על-בסיס סיבי זכוכית, סיבי פחמן ופולימרים. במדינות מסוימות אף מקובל להשתמש בבמבוק). בין היתר קיים זיון המורכב משתי שכבות: שכבה חיצונית של פלדת על-חלד ושכבה פנימית מברזל רגיל.

^[23] ^[24] שימוש בברזל מגולוון הוכיח את עצמו במשך כ- 30 שנה במניעת התפתחות קורוזיה,. ליטוש פני הברזל גם כן מפחית את רגישות הברזל לקורוזיה, אך שיטה זו אינה פרקטית^[25]. שימוש בציפויים שונים על-בסיס שרפים פולימרים (בעיקר אפוקסי) הוכיח את עצמו כפחות יעיל משימוש בבטון איכותי, להגנה על ברזל הזיון^[10].

סיכום

ניתן להגן על ברזל הזיון בבטון מזויין בצורה טובה ע"י הקפדה על שימוש בבטון איכותי: SCC, דרוג טוב, ערבול טוב, יחס מים לצמנט נמוך, תוספת סיבים ותוספים פוצלנים. שימוש במעקבי קורוזיה יכול להכפיל את קיים המבנה, בעוד תערובת בטון איכותית יכולה להגדיל את קיים המבנה ביותר מסדר גודל.

לביצוע עבודת הבטון איכותית יש חשיבות רבה לצורך ניצול תכונות הבטון. אין להפריז בריטוט, ויש לאשפר את הבטון בתנאי רטיבות. ביציקות אופקיות באזורים רגישים לקורוזיה חשוב להשתמש ב- SCC, למניעת זליגה מתחת למוטות הזיון וסדיקה מעליהם.

לחילופין, ניתן להשתמש בזיון שמטבעו אינו רגיש לקורוזיה, כמו ברזל מגולוון, סגסוגות עמידות או זיון אל-מתכתי. ציפוי הזיון בשרפים אפוקסים הוכיח את עצמו כבעל יחס עלות \ תועלת גבוה, ופחות יעיל משימוש בבטון איכותי.

בפרוייקטים הדורשים קיים ארוך באזורים רגישים לקורוזיה, ממומלץ לבצע הערכה כלכלית של החלופות זיון עמיד לקורוזיה כנגד שימוש בבטון איכותי.

הערות

מרבית העבודות שנעשו בתחום השפעת הרכב הבטון ואופן ישומו על התפתחות קורוזיה בברזלי זיון לוקות בחסר. הדיווחים על תכונות הבטון ואופן הישום לא תמיד מלאים. המדגמים ששמשו בעבודות השונות אינם מספקים סטטיסטית על-מנת ליצור קשר מתמטי בין תכונות הבטון לבן רגישות (ריכוז כלור מינימלי) לתחילת קורוזיה ו/או קצב קורוזיה. אם זאת, ניתן לקבוע אילו גורמים משפיעים ולאיזה כיוון. גורמים אלו מסוכמים בעבודה זו, ולמידת היעילות של כל גורם, המצוטט מהספרות, יש להתייחס כאל סדר גודל. בנוגע לאינהיביטורים אורגנים, לא מצאתי אף עבודה המוכיחה כי אינהיביטור אורגני כלשהו יעיל לאחר הוספתו לבטון. איני שולל את קיומו של אינהיביטור כזה, אבל אני מציע להיזהר מהוכחות לכאורה המוצגות על-ידי אנשי מכירות.

הספרות שנסקרה לצורך כתיבת עבודה זו רחבה בהרבה מהמופיע ברשימת המקורות. על-מנת למנוע עומס יתר, לכול נושא הובאו לא יותר משלוש מקורות.

מקורות

^ K. Thangavel, The treshold limit for chloride corrosion of reinforced concrete. Corrosion Reviews 22, 1 (2004) p. 55
^ D.C. Coook and A.C. Van Orden, The Luling bridge: an inside story. Corrosion 2000, NACE internatonal, Houston (2000) Paper # 476
^ S.J. Oh, D.C. Cook and H.E. Townsend, Characterization of iron oxide commonly formed as corrosion products on steel. Hyperfine Interactions, 112 (1998) p. 59
^ V. Deodeshmukh, A. Venugopal, D. Chandra, A. Yilmaz, J. Daemen, D.A. Jones, S. Lea,M. Engelhard, X-ray photoelectron spectroscopic analyses of corrosion products formed on rock bolt carbon steel in chloride media with bicarbonate and silicate ions. Corrosion Sci. 46 (2004) p. 2629
^ ^5.0 ^5.1 C. Alonso, M. Castellote and C. Andrade, Chloride treshhold dependence of pitting potential of reinforcements. Electrochimica Acta 47 (2002) p. 3469
^ L. Li and A.A. Sagüés, Chloride corrosion threshold of reinforcing steel in alkaline solutions – Open Circuit immersion test. Corrosion 57, 1 (2001) p. 19
^ C. Alonso, C. Andrade, M. Castellote and P. Castro, Reply to the discussion by T.U. Mohammed and H. Hamada of the paper “Chloride threshold values to depassivate reinforcing bars embedded in a standardized OPC mortar”. Cement and Conc. Res. 31 (2001) p.839
^ C. Alonso, C. Andrade, M. Castellote and P. Castro, Chloride threshold values to depassovate reinforcing bars embedded in a standardized OPC mortar. Cement and Conc. Res. 30 (2000) p. 1047
^ K. Thangavel and N.S. Rengaswamy, Relationship between chloride/hydroxide ratio and corrosion rate of steel in concrete. Cement and Concrete Composites 20 (1998) p. 283
^ ^10.0 ^10.1 ^10.2 ^10.3 A. Aldykiewicz, N.S. Berke, R.J. Hoopes and L. Li, Long-term behavior of fly ash and silica fume concretes in laboratory and field exposures to chlorides. Corrosion 2005, NACE internatonal, Houston (2005) Paper # 5253
^ M. Moreno, W. Morris, M.G. Alvarez and G.S. Duffo, Corrosion of reinforcing steel in simulated concrete pore solutions Effect of carbonation and chloride content. Corrs. Sci. 46 (2004) p. 2681
^ ^12.0 ^12.1 ^12.2 J.D. Shane, T.O. Mason and H.M. Jennings, Conductivity and microstructure of the interfacial transition zone measured by impedance spectroscopy. RILEM report 20, Engineering and transport properties of the interfacial transition zone in cementitious composites, (1999) p. 173
^ G. Trabanelli, C. MonticelliT, V. Grassi, A. Frignani, Electrochemical study on inhibitors of rebar corrosion in carbonated concrete. Cement and Conc. Res. 35 (2005) p. 1804
^ L. Mammoliti, C.M. Hansson, B.B. Hope, Corrosion inhibitors in concrete Part II: Effect on chloride threshold values for corrosion of steel in synthetic pore solutions. Cement and Conc. Res. 29 (1999) p. 1583
^ S.M. Trépanier, B.B. Hope, C.M. Hansson, Corrosion inhibitors in concrete Part III: Effect on time to chloride-induced corrosion initiation and subsequent corrosion rate of steel in mortar. Cement and Conc. Res 31 (2001) p. 713
^ J. Marchand and A. Delagrave, Influence of ITZ on ionic diffusion and leaching. RILEM report 20, Engineering and transport properties of the interfacial transition zone in cementitious composites, (1999) p. 157
^ B. Lagerblad and K.O. Kjellsen, Normal and high strength concretes with conventional aggregates. RILEM report 20, Engineering and transport properties of the interfacial transition zone in cementitious composites, (1999) p. 53
^ T.U. Mohammed and H. Hamda, A discution of the paper “Chloride threshold values to depassivate reinforcing bars embedded in a standardized OPC mortar” by C. Alonso, C. Andrade, and P. Castro. Cement and Conc. Res. 31 (2001) p. 835
^ A. Katz, A. Bentur and K.O. Kjellsen, Normal and high strength concretes with lightweight aggregates. RILEM report 20, Engineering and transport properties of the interfacial transition zone in cementitious composites, (1999) p. 71
^ ^20.0 ^20.1 R. Bloom, Cement microsilica systems reinforced with fibers and polymer. Research thesis, Technion – Israel Institute of Technology (1991)
^ P.S. Mangat and K. Gurusamy, Corrosion resistance of steel fibres in concrete under marine exposure. Cement and Conc. Res. 18, 1 (1988) p. 44
^ ^22.0 ^22.1 J.L. Granju and S.U. Balouch, Corrosion of steel fibre reinforced concrete from the cracks. Cement and Conc. Res. 35 (2005) p. 572
^ M. Nagi, Long term performance of galvanized reinforcing steel in concrete bridges-case studies. Corrosion 2005, NACE internatonal, Houston (2005) Paper # 5264
^ E.I. Moreno, E. Cob-Sarabia, Performance of galvanized reinforcing steel in carbonated concrete specimens. Corrosion 2005, NACE internatonal, Houston (2005) Paper # 5262
^ R.G. Pillai and D. Trejo, Surface condition effects on critical chloride threshold of steel reinforcement. ACI Materials J. March-April (2005) p. 103

[r2-1] K. Thangavel, The treshold limit for chloride corrosion of reinforced concrete. Corrosion Reviews 22, 1 (2004) p. 55

[r3-2] D.C. Coook and A.C. Van Orden, The Luling bridge: an inside story. Corrosion 2000, NACE internatonal, Houston (2000) Paper # 476

[r4-3] S.J. Oh, D.C. Cook and H.E. Townsend, Characterization of iron oxide commonly formed as corrosion products on steel. Hyperfine Interactions, 112 (1998) p. 59

[r5-4] V. Deodeshmukh, A. Venugopal, D. Chandra, A. Yilmaz, J. Daemen, D.A. Jones, S. Lea,M. Engelhard, X-ray photoelectron spectroscopic analyses of corrosion products formed on rock bolt carbon steel in chloride media with bicarbonate and silicate ions. Corrosion Sci. 46 (2004) p. 2629

[r6-5] 5.0 ^5.1 C. Alonso, M. Castellote and C. Andrade, Chloride treshhold dependence of pitting potential of reinforcements. Electrochimica Acta 47 (2002) p. 3469

[r7-6] L. Li and A.A. Sagüés, Chloride corrosion threshold of reinforcing steel in alkaline solutions – Open Circuit immersion test. Corrosion 57, 1 (2001) p. 19

[r8-7] C. Alonso, C. Andrade, M. Castellote and P. Castro, Reply to the discussion by T.U. Mohammed and H. Hamada of the paper “Chloride threshold values to depassivate reinforcing bars embedded in a standardized OPC mortar”. Cement and Conc. Res. 31 (2001) p.839

[r9-8] C. Alonso, C. Andrade, M. Castellote and P. Castro, Chloride threshold values to depassovate reinforcing bars embedded in a standardized OPC mortar. Cement and Conc. Res. 30 (2000) p. 1047

[r10-9] K. Thangavel and N.S. Rengaswamy, Relationship between chloride/hydroxide ratio and corrosion rate of steel in concrete. Cement and Concrete Composites 20 (1998) p. 283

[r11-10] 10.0 ^10.1 ^10.2 ^10.3 A. Aldykiewicz, N.S. Berke, R.J. Hoopes and L. Li, Long-term behavior of fly ash and silica fume concretes in laboratory and field exposures to chlorides. Corrosion 2005, NACE internatonal, Houston (2005) Paper # 5253

[r12-11] M. Moreno, W. Morris, M.G. Alvarez and G.S. Duffo, Corrosion of reinforcing steel in simulated concrete pore solutions Effect of carbonation and chloride content. Corrs. Sci. 46 (2004) p. 2681

[r13-12] 12.0 ^12.1 ^12.2 J.D. Shane, T.O. Mason and H.M. Jennings, Conductivity and microstructure of the interfacial transition zone measured by impedance spectroscopy. RILEM report 20, Engineering and transport properties of the interfacial transition zone in cementitious composites, (1999) p. 173

[r14-13] G. Trabanelli, C. MonticelliT, V. Grassi, A. Frignani, Electrochemical study on inhibitors of rebar corrosion in carbonated concrete. Cement and Conc. Res. 35 (2005) p. 1804

[r15-14] L. Mammoliti, C.M. Hansson, B.B. Hope, Corrosion inhibitors in concrete Part II: Effect on chloride threshold values for corrosion of steel in synthetic pore solutions. Cement and Conc. Res. 29 (1999) p. 1583

[r16-15] S.M. Trépanier, B.B. Hope, C.M. Hansson, Corrosion inhibitors in concrete Part III: Effect on time to chloride-induced corrosion initiation and subsequent corrosion rate of steel in mortar. Cement and Conc. Res 31 (2001) p. 713

[r17-16] J. Marchand and A. Delagrave, Influence of ITZ on ionic diffusion and leaching. RILEM report 20, Engineering and transport properties of the interfacial transition zone in cementitious composites, (1999) p. 157

[r18-17] B. Lagerblad and K.O. Kjellsen, Normal and high strength concretes with conventional aggregates. RILEM report 20, Engineering and transport properties of the interfacial transition zone in cementitious composites, (1999) p. 53

[r19-18] T.U. Mohammed and H. Hamda, A discution of the paper “Chloride threshold values to depassivate reinforcing bars embedded in a standardized OPC mortar” by C. Alonso, C. Andrade, and P. Castro. Cement and Conc. Res. 31 (2001) p. 835

[r20-19] A. Katz, A. Bentur and K.O. Kjellsen, Normal and high strength concretes with lightweight aggregates. RILEM report 20, Engineering and transport properties of the interfacial transition zone in cementitious composites, (1999) p. 71

[r21-20] 20.0 ^20.1 R. Bloom, Cement microsilica systems reinforced with fibers and polymer. Research thesis, Technion – Israel Institute of Technology (1991)

[r22-21] P.S. Mangat and K. Gurusamy, Corrosion resistance of steel fibres in concrete under marine exposure. Cement and Conc. Res. 18, 1 (1988) p. 44

[r23-22] 22.0 ^22.1 J.L. Granju and S.U. Balouch, Corrosion of steel fibre reinforced concrete from the cracks. Cement and Conc. Res. 35 (2005) p. 572

[r24-23] M. Nagi, Long term performance of galvanized reinforcing steel in concrete bridges-case studies. Corrosion 2005, NACE internatonal, Houston (2005) Paper # 5264

[r25-24] E.I. Moreno, E. Cob-Sarabia, Performance of galvanized reinforcing steel in carbonated concrete specimens. Corrosion 2005, NACE internatonal, Houston (2005) Paper # 5262

[r1-25] R.G. Pillai and D. Trejo, Surface condition effects on critical chloride threshold of steel reinforcement. ACI Materials J. March-April (2005) p. 103

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]